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表面分析技术之X射线光电子能谱仪(XPS/ESCA)

表面分析技术之X射线光电子能谱仪(XPS/ESCA)

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特色设备
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发布时间:
2019/05/08 23:50
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二十世纪六十年代全金属超高真空(UHV)技术的商品化后, 极大地促进了表面和界面科学的发展。发展出了多种表面分析技术,随后发展成为广泛使用的常用表面分析方法。三十多年来不断有新的分析技术和方法建立,这些技术覆盖了电子和离子谱、表面结构测定方法、以及原子成像方法。

表面科学研究表面和表面有关的宏观和微观过程,从原子水平来认识和说明表面原子的化学、几何排列、运动状态、电子态等性质及其与表面宏观性质的联系。 

表面分析的主要内容有: 

⑴ 表面化学组成:表面元素组成,表面元素的分布,表面元素的化学态,表面化学键,化学反应等;可用技术:XPS、AES、SIMS、ISS 

⑵ 表面原子结构:表面层原子的几何配置,确定原子间的精确位置。表面弛豫,表面再构,表面缺陷,表面形貌;可用技术:LEED、RHEED、EXAFS、SPM、FIM 

⑶ 表面原子态:表面原子振动状态,表面吸附(吸附能、吸附位),表面扩散等;可用技术:EELS、RAIRS 

⑷ 表面电子态:表面电荷密度分布及能量分布(DOS),表面能级性质,表面态密度分布,价带结构,功函数、表面的元激发。可用技术:UPS、ARPES、STM 

今天小编给大家简单介绍最常用的表面分析技术设备------X射线光电子能谱

(在日常表面分析工作中的份额约50%)

 

一、XPS基本原理和技术特点介绍

1. XPS基本原理

X射线光电子能谱仪 (X-ray Photoelectron Spectroscopy 简称XPS) ,又被称为化学分析电子能谱仪 (ESCA) ,是一种常规的表面成分分析技术,除了可以表征材料的成分组成,还可以表征各成分的化学状态,并可定量表征每种成分的相对含量;因而XPS广泛地应用于材料研究的各个领域。

XPS采用激发源-X射线入射样品的表面,常用的X-射线源是Al-Kα单色化X射线源,能量为1486.6eV,探测从样品表面出射的光电子的能量分布,其原理基于爱因斯坦的光电发射理论。由于X射线的能量较高,所以得到的主要是原子内壳层轨道上电离出来的电子。由于光电子携带样品的特征信息(元素信息、化学态信息等),通过测量逃逸电子的动能,就可以表征出样品中的元素组成和化学态信息。

瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在二十世纪五十和六十年代逐步发展完善了这种实验技术,首先发现内壳层电子结合能位移现象,并将它成功应用于化学问题的研究中。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素,而且还能给出各元素的化学状态信息。Kai Siegbahn由于其在 高分辨光电子能谱方面的杰出贡献荣获了1981年的诺贝尔物理奖。

XPS 光电效应理论示意:

 

 

 

化学态识别:

 

 

 

2. XPS的分析能力和特点:

 

 

 

3. 几种表面成分分析技术的对比

 

 

4. XPS主要应用:

由于XPS 的分析深度小于10nm,可定性定量分析固体材料表面成分信息(包括元素组成、化学态等),通过聚焦X射线还可以进行微区选区和定位分析从而表征成分的分布情况(最小采谱区域可小于10μm);所以XPS可被广泛应用于分析合金、矿物、半导体、高分子聚合物,催化剂、硅酸盐陶瓷、生物医药、能源材料等。微区XPS可以应对从大面积到微区的分析需求,既可以表征表面成分,表面多层薄膜等,又可以对环境颗粒物、表面缺陷(腐蚀,异物,污染,分布不均等)进行微区定位分析,因此对于各种材料开发,材料剖析与失效机理的分析和研究具有不可替代的作用。

 

 

二、XPS系统主要构成

XPS系统一般由超高真空系统、激发源(X射线光源、UV光源等)、 电子能量分析器、检测器和数据采集系统,以及其它附件等构成。

 

 

1. 超高真空腔体:

超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分。谱仪的光源等激发源、进样室、分析室及探测器等都应安装在超高真空中。对真空系统的要求是高抽速,高真空度,耐烘烤,无磁性和无振动等。通常超高真空系统的真空腔室由不锈钢材料制成,真空度优于10-8Pa。

超高真空的必要性:首先要分析的低能电子很容易被残余气体分子所散射,使得总信号减弱,所以只有在高真空下可减小残余气体分子的浓度,低能电子才能获得足够长的平均自由程,而不被散射损失掉。其次,超高真空环境是表面分析技术本身的表面灵敏性所必须的。在10-6mbar真空下,大约1秒钟就会有一个单层的气体吸附在固体表面,这与典型的谱图采集时间相比就太短了,显然在分析过程中就需要超高真空环境来保持样品表面的清洁。

超高真空系统一般由多级组合泵来获得。常见的泵体组合有:(1)吸附泵+离子泵;(2)低温泵+离子泵;(3)机械泵+涡轮分子泵+离子泵;(4)机械泵+ 扩散泵等。这几种泵的组合各有优缺点。现代电子能谱仪中通常使用离子泵和涡轮分子泵,涡轮分子泵尤其适用于大量惰性气体的抽除。钛升华泵常作为辅助泵以便快速达到所需要的真空度。XPS能谱仪的真空其前级由机械泵和分子泵维持,分析室通过分子泵和(或)离子泵和钛升华泵,这样在样品分析室中真空度可优于10-8 Pa。 超高真空腔室和相关的抽气管道等通常用不锈钢材料来制成,相互连接处使用具有刀口的法兰和铜垫圈来密封。

2. X射线源系统

1) X射线源选择:

 

 

2) 单色化X射线源系统:电子枪、阳极靶、石英单色器

X射线的自然宽度对谱仪的分辨率影响很大,为了提高谱仪的分辨率就需要使用单色化的X射线源,可大大减小X射线的谱线宽度。可以通过表面椭球状弯曲的石英晶体衍射并聚焦的方式消除不想要的X射线的卫星峰和韧致辐射来实现。使用LaB6电子枪可提高单色化XPS灵敏度,大大提高能量分辨率。

 

 

3. 半球型能量分析器 (HSA和CHA)

能量分析器用于在满足一定能量分辨率,角分辨率和灵敏度的要求下,析出某能量范围的电子,测量样品表面出射的电子能量分布。它是电子能谱仪的核心部件。分辨能力,灵敏度和传输性能是它的三个主要指标。

 

 

半球型静电能量分析器由内外半球组成,半径分别为R1和R2,在两半球上加上负电位。当被测电子以能量E0进入能量分析器的入口后,在两个同心球面上加控制电压后使电子偏转,在出口处的检测器上聚焦。通过分析器平均路径的电势位:

 

 

动能为eV=V0的电子将沿半径为R0的圆形轨道行进。由于R0, R1和R2是固定的,改 变V1和V2将可扫描沿半球平均路径运动的电子的动能。 半球面分析器由于球对称性,它有两维会聚作用,因而传输率很高。 为进一步提高分析器性能,常在分析器前加一预减速透镜。采用了预减速 透镜后,谱仪有两种不同的工作模式:固定分析器能量(CAE)和固定减速比 (CRR)。CAE模式即固定分析器偏转聚焦电压而只扫描透镜电压,减速进入能量分析器的电子到一固定的动能,称为通过能E0,所以它具有对全部能量范围有恒定的能量分辨率的优点。

 

 

这里s是狭缝宽度。减小通过能或增加R0可以增加分辨率。典型的分析器半高宽 (FWHM)=0.1∼1.0eV.

对于CAE模式,仪器的灵敏度(或称传输率)T∝Es-1,即与电子的初始动能 Es成反比,使得在低能端灵敏度增加。采用CRR模式时电子透镜和分析器同步扫描,CRR模式使信号电子在进入分析器前被减速到它原始动能的固定百分比,因此谱仪的分辨率与信号电子的能量成比例。对于CRR模式,仪器的灵敏度T∝E∝Es,这里Es和E分别是减速前后信号电子的动能。考虑到XPS和AES的性质,XPS以提高谱的分辨率为主,所以XPS一般采用CAE模式;AES测定以提高灵敏度为主,故AES常采用CRR模式。

 

三、TIES-测试分析中心XPS设备介绍

 

 

1. 设备配置清单

 

 

2. 设备主要技术参数

1) 采用扫描聚焦的单色化Al KαX射线源用于高空间分辨的化学态分析;

2) 扫描X-射线激发的二次电子成像(SXI像)用于无误差定位;

3) 能够执行点分析、线扫描、面分析、化学态成像、深度剖析、角分辨XPS;

4) 最小获谱束斑: ≤10µm,采谱束斑和成像束斑一致,

5) X射线束斑直径可由10μm连续可调至400μm,

6) 分析面积: Ø 10μm  ~ 1400μm×1400μm;

7) 大面积能量分辨率和灵敏度:对Ag3d5/2峰能量分辨≤1.0eV时,计数率强度高于2Mcps;

8) 微区分析(≤10 μm)能量分辨率和灵敏度:对Ag3d5/2峰能量分辨≤0.60eV时,计数率强度高于14Kcps;

9) 能量分辨率:对Ag3d5/2峰,半峰宽(FWHM)优于0.50eV;

10) 分析腔室最佳真空度: ≤6.7×10-8 Pa;

11) 氩离子枪能量范围:1eV - 5keV;

12) 团簇离子枪能量范围:2 – 20kV;

13) 带4个电接触点的冷/热样品台:可通过4个电触点去测试样品的电阻或给样品通电流或电压,4个接触电极可通入最大250V DC以及1A DC(小于10W)的电流;

14) 冷热样品托的温度范围为:-120°C 至 + 500°C;

15) 分析腔室最佳真空度:≤6.7×10-8 Pa;

 

3. 主要技术特点和能力介绍

3.1 独特的扫描聚焦型X射线源

PHI5000 VersaProbe III 是由专利技术的高通量的X 射线源产生聚焦单色化的X射线束,可在样品表面扫描。X 射线源的产生是利用聚焦电子束在铝阳极靶表面扫描,产生的 X 射线通过石英晶体单色器后聚焦在样品表面上扫描。

 

 

3.2 独特的SXI 扫描 X 射线成像

PHI5000 VersaProbe III 可对样品表面采集X射线激发的二次电子成像,其类似于扫描电镜采集二次电子成像的方式。这个独特的功能是利用扫描X射线束产生二次电子,被能量分析器收集,以表征样品表面形貌、 形态和其他特征。可用SXI 图像选取分析领域,以保证采集到的图谱即是所感兴趣的图像区域。通常1 到 5 秒即可采集一张SXI 图像。

 

 

3.3 名副其实的 X 射线光电子能谱

高分辨率 180 ° 半球形能量分析器提供功能全面的 XPS 分析能力包括 XPS全谱扫描、面分布、深度剖析、线扫描和角分辨分析。多通道探测系统提供高灵敏度和高动态范围的探测能力。由于分析区域是由聚焦X射线束定位而非由分析器中的光阑选区定位,因此PHI5000 VersaProbe III 有无与伦比的微区分析能力。由X 射线造成的样品表面损伤也仅限于被X 射线辐照的当前分析区域 。

3.4 独特的荷电中和/补偿能力

PHI5000 VersaProbe III 配有一套独特的专利技术的双束荷电中和/补偿系统,其利用冷阴极电子流和氩离子溅射枪产生的极低能离子可以对所有类型的样品进行荷电中和。

 

 

只有电子中和不足以有效中和X射线照射产生的样品表面累积的正电荷,因为样品表面负电性的静电荷会干扰低能量的电子源。PHI的专利技术是采用双束荷电中和系统即同时使用低能量离子束来减少样品表面静电,使得低能量的电子束可以到达样品表面而中和由X射线产生的正电荷,从而实现荷电补偿的效果,保证绝缘材料和粗糙样品表面的分析能正常进行。

3.5 完备灵活的五轴样品台

软件驱动的全自动五轴样品台可提供一个稳定的具有高度准确性和重复性的分析平台。X 和 Y 方向的移动范围可达± 25mm,使其可探测到水平 50mm的样品表面而无需旋转。常中心旋转的功能用于定位微区样品特征以进行离子刻蚀和分析。20mm的 Z 轴移动范围使样品操作灵活。0º 到 90º 的倾斜轴范围可实现角分辨XPS 测量。多样品分析时可由软件存储多个分析点以进行后续自动化、 无人值守式分析。Zalar 旋转™ 和 常中心 Zalar 旋转™ 溅射深度剖析可通过精准样品旋转以减少溅射缺陷从而改善了界面分辨能力(改善了深度分辨率)。常中心 Zalar 旋转可从样品托中心到半径 8mm的范围内实现。

3.6 可选进样室照相机

进样室相机可对进样室的样品进行光学数字成像。当样品在分析腔室时,此光学成像可用于对样品进行导航定位。当样品放入设备里时,键控的样品装载保持适当同轴对齐,其图像可用于光学导航。

3.7 高性能,低能量氩气离子枪

在高能量或低能量的离子作用下,氩气离子枪可对样品表面进行清洁,以及进行 XPS 化学深度剖析。此独特功能使其可进行单分子层深度分辨率的溅射深度剖析。浮式提取离子光学系统可提供高电流密度,因而即使在低能离子作用下也能达到高离子溅射速率,减少了对样品表面的损伤。离子枪中的折弯设计用于消除离子束里的中性粒子。发射电流回读和数列控制可保证离子枪长期的稳定性和溅射速率的重现性。

与聚焦X射线束相应,这种离子枪在溅射时可对样品进行小范围区域溅射,与传统的XPS系统相比可提高溅射速率。

3.8 20 kV Ar气团簇离子枪(GCIB)

Ar 气团簇离子枪可对多种聚合物和有机薄膜材料进行溅射深度剖析。此独特离子枪还可以清除无机和有机材料表面的有机污染物。高压和高纯 Ar 气流引入离子枪,通过快速的绝热膨胀形成巨型的 Ar 气团簇,注入电子撞击离化器。Ar 气团簇离子束 (GCIB)通过提取透镜加速聚焦进入Wien过滤,从而去除更小的团簇和单原子Ar。隔离阀与离子光学系统集成连接用于束源维护而不会破坏分析室的真空。离子枪采用 4 度折弯设计用于消除离子束里的中性粒子,以保护样品化学态不受破坏,提高深度分辨率以及减少对邻近区域的溅射。配有一个专用的差分抽气系统,包括涡轮分子泵和机械油罗茨泵。

 

 

3.9 AR XPS变角XPS分析能力和特点

变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术,但只适用于表面层非常薄(1~5nm)的自组装薄膜体系。通过改变光电子的接收角(倾斜样品台)而改变光电子的接收深度从而得到成分从表面到几个纳米深度的纵向分布。

 

 

3.10 带4个电触点的冷/热样品台

用带4个电接触点的冷/热样品台替换常温样品台,可控制样品台上样品托中央区域的温度,而且客户可通过4个电触点去测试样品的电阻或给样品通电流或电压。

冷热样品托的温度范围为:-120°C 至 + 500°C;

温控是由专用软件控制的,其可与SmartSoftVersaProbeTM软件相连;

可进行Zalar 旋转和样品旋转(可在+/- 170º内旋转);

4个接触点会与光学系统干扰,因此样品倾斜的角度范围由样品托方向决定;

4个接触电极可通入最大250V DC以及1A DC(小于10W)的电流。

 

 

3.11 样品传送装置

可在真空或惰性气体环境下从其它设备或手套箱中转移样品,保护样品不受大气、氧气和水气的影响。通过传送管上的法兰接口可对其抽真空或连接惰性气体源。

适用于电池材料、催化材料、有机半导体材料等气敏性样品的制备和保护。