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飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)

飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)

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特色设备
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2019/05/09 15:02
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一、 TOF-SIMS基本原理和技术特点介绍

 

1. 表面分析技术-SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) 二次离子质谱 

1.1 SIMS基本原理

二次离子质谱(Secondary ion mass spectroscopy,简称SIMS)是一种表面分析技术,是基于一次离子与样品表面的相互作用。SIMS工作原理是指带有几千电子伏特能量的一次离子束入射样品表面,在作用区域激发出不同粒子包括二次电子、中性微粒、二次离子、反射离子等,如图1所示;通过不同的探测器采集不同微粒可得到不同信息,收集二次离子通过质量分析器分析后可得到关于样品表面成分信息的质谱,简称二次离子质谱。

 

 

图1 SIMS原理示意图

 

1.2 二次离子激发过程

离子产生和表面灵敏度

 

 

1.3 二次离子质谱仪主要类型

二次离子质谱仪主要分为静态和动态SIMS两种:

 

 

图2 D-SIMS和S-SIMS对比

 

动态SIMS:入射电流高 (10 mA/cm2),入射源离子浓度是大于1014 atoms/cm2,对表面是动态破坏作用(剥离速率100 um/h)且产生的二次离子比率高,因此探测灵敏度高,适于深度剖析;

溅射和分析连续进行,每次只能采集特定的几种元素(与分析器和探测器相关),只适用于深度剖析(如图2)。

静态SIMS:入射电流很低(1 nA/cm2),入射源离子浓度是1012~1013 atoms/cm2左右,只作用单分子层表面(剥离速率0.1 nm/h)几乎对表面没有破坏作用;因脉冲模式分析,且电流小,所以产生的二次离子比率相对少,灵敏度相比动态SIMS弱,但成像和表面分析能力强;深度剖析时溅射和分析交替进行,可以采集所有元素和化学成分信息,可进行表面分析和深度剖析(如图2)。

现在通常是双源结合,分析和溅射采用独立附件,可实现表面分析和深度剖析的功能;TOF-SIMS系统就是同时集成了分析离子源和溅射离子源使其应用更全面。

2. TOF-SIMS的原理及技术特点

2.1 飞行时间二次离子质谱仪(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometer,简称TOF-SIMS)基本原理

使用一次脉冲离子轰击固体材料表面,通过表面激发出的二次离子的飞行时间测量其质量,以表征材料表面的元素成分、分子结构、分子键接等信息。

 

 

图3 TOF-SIMS原理示意图

 

TOF-SIMS的主要原理:采用初级离子源(可以是Ga+、Au+、Bi+、C60等),入射到样品表面激发出二次离子,有原子离子和分子离子等;TOF-SIMS的原理简单讲就是赛跑的观念:给所有激发出的离子相同的动能(3 keV)去加速,遵循能量守恒公式:不同质量的离子有不同的速度,越重的离子飞行速度越慢,当飞行距离一定时,其飞行时间就越长,可以将时间换算成质量来区分不同的成分,所以只用测量每一个离子到达探测器的时间就可以换算出质量数。既然是赛跑,那大家是同时起跑,所以离子源不能用DC模式,只能用脉冲模式,一次脉冲相当于同时起跑,等所有离子到达探测器后再进行下一个脉冲;由于电流比较小,脉冲时间为几个纳秒,其他时间都是在收集二次离子,所以通常提到TOF就是指静态SIMS,对表面几乎无破坏作用。

TOF-SIMS是将二次离子质谱技术与飞行时间质量分析技术相结合的前沿科学技术之一。早期的德国科学家Benninghoven及其研究团队使用磁场偏转质量分析器和四级杆质量分析器做S-SIMS研究,并于1979年制造了一台TOF-SIMS,称之为TOF-SIMS Ⅰ;随后又制备了反射型TOF-SIMS Ⅱ。1985年Benninghoven研究团队又将激光-SNMS装置整合到TOF-SIMS仪器中,基于Benninghoven理论,明斯特大学研制出世界上第一套TOF-SIMS系统,并一直发展至现在的第五代TOF-SIMS。

TOF型质谱仪的优点主要有容易获得高质量的分辨率、穿透率高以及没有质量范围限制等等。除了这些特性,当TOF-SIMS仪器以小于1×1012[ions/cm2]的离子量照射样品时,除了可同时达到包括这些优点的质谱数据外,而且也几乎不会对样品造成破坏。

2.2 TOF-SIMS分析能力及特点

TOF-SIMS 可以分析所有的导体、半导体、绝缘材料; 对于材料/产品表面成分及分布,表面添加组分、杂质组分、表面多层结构/镀膜成分、表面异物残留(污染物、颗粒物、腐蚀物等)、表面痕量掺杂、表面改性、表面缺陷(划痕、凸起)等有很好的表征能力。

 

 

 

图4 不同表面分析技术的分辨率和灵敏度对比

 

图4是美国的CHARLS EVANS实验室整理的一张图,几乎汇总了各种表面分析技术的主要应用能力,空间分辨率,探测灵敏度等,针对不同样品如何选择合适的测试手段这张图对我们来说具有很强的指导意义。由图4可以得出TOF-SIMS的探测灵敏度可达到ppb的级别;TOF-SIMS 的空间分辨率也比较好:小于100 nm。

2.3 TOF-SIMS与其他几种表面成分分析技术比较表

 

 

2.4 TOF-SIMS与其他表面成分分析技术数据比较 (锂电池材料分析)

图5中采用三种表面成分分析技术测试同样的样品-锂电池材料,可以比较出三种技术的分析能力:XPS的空间分辨最差(成像模糊),但可以得出化学态的信息(Li的不同化学态:单质锂,氧化锂等);AES的空间分辨最高,成像能力最好,可清楚地表征电极表面的颗粒的形貌;而TOF-SIMS的表面灵敏度最高,可以得出分子信息(比如电解液的六氟磷酸 PF6-,氟化锂LiF2-、以及C2H3O2-等),还可以通过高分辨mapping看不同成分的分布。

 

 

图5不同表面成分分析数据比较

 

2.5 TOF-SIMS 主要应用领域:

TOF-SIMS被广泛应用于各种材料开发,材料剖析,多层薄膜/结构剖析与失效机理的分析和研究具有不可替代的作用。

研发领域:半导体器件、纳米器件、生物医药、量子结构、能源电池材料等

高新技术:高分子材料、金属、半导体、玻璃陶瓷、纳米镀层、纸张、薄膜、纤维等

2.6 TOF-SIMS 提供的主要数据信息:

以锂电池材料为例:

2.6.1质谱图:TOF-SIMS高质量分辨可准确识别元素、同位素以及分子结构信息

 

 

图6 锂电池材料质谱图

 

2.6.2 离子分布成像(2D成像):锂电池极片表面成分分布,可直观显示不同成分在表面的分布情况

 

 

图7 锂电池极片表面离子分布成像

电池极片断面离子成像:可直观显示不同成分在剖面、断面的分布情况

 

 

图8 电池极片断面离子成像

 

2.6.3 深度剖析:锂电池极片表面成分深度分布(SEI膜层成分以及深度分布),可定位到单个颗粒表面进行深度剖析

 

 

图9 锂电池极片表面成分深度分布曲线图

 

2.6.4 深度剖析-3D 重构 (半导体案例):

TOF-SIMS不仅可以得到深度剖析曲线,逐层分析每一层的2D成像,每个像素点的二次离子质谱图都能被保存,且还具有图像3D重构的功能

 

图10 半导体元件深度剖析-3D重构

 

2.6.5 TOF-SIMS对高分子材料的分析 (以OLED材料为例:)

 

图11 OLED有机膜层成分质谱图

 

2.7 TOF-SIMS原始文件的回溯性数据分析能力:

回溯分析是指所有的二次离子信息都保存在原始数据文件里(MB 到 GB)用于之后对已采集的数据进行分析。 

 

图11 数据回溯分析

 

初级离子源在样品表面特定区域上扫描,每个像素点都有对应的质谱和离子分布图保存下来,以上呈现的是整个分析区域的总离子分布图和总离子质谱图。通常能谱比如XPS,EDS,AES都是图谱和mapping 分开采集的,而且是区分不同的能量范围扫描,时间比较长;但TOF-SIMS的总离子质谱图和分布图是同时采集的,所以分析效率非常高,通常几秒到几分钟就可以得到比较完整的图谱和成像。

当客户关心总离子分布成像中某个特定区域的成分时,可通过软件选定特定区域进行质谱图回溯,根据质谱图分析成分;当客户发现总质谱图中的某个特定谱峰(成分),想看其在表面的分布时,可选定特定谱峰进行离子mapping的回溯,看其在表面的分布。

可以看出TOF-SIMS的数据信息很全面,数据处理功能很强大,可避免重复检测,大大提高检测和分析结果的可靠和高效。

 

 

二、TIES测试分析中心TOF-SIMS设备介绍

 

1. 设备基本信息

 

 

2. 设备介绍

PHI Nano TOF II 是PHI第六代非常成功的TOF-SIMS产品,是基于专利的 TRIFT 分析仪设计技术。Nano TOF II 独特的质谱仪对于痕量检测以及对带有纹理形貌的真实样品成像具有无与伦比的分析能力。优化的液态金属离子枪提供了优异的质量分辨,灵敏度和空间分辨能力。一套创新的样品台以及双束荷电中和方法结合质谱仪和离子枪技术,使 Nano TOF II 成为功能强大并易于使用的TOF-SIMS仪器。

TRIFT 质谱仪由1992年引入市场,由于其宽大的接收角以及极低的谱峰背景,在成像和痕量检测方面的性能超过以前的 Poschenrieder 和 reflectron 质谱仪技术。近期对 TRIFT 质谱仪的改进包括增加 20 kV 后加速探测器以提高对高质量数探测的灵敏度。

Nano TOF II 分析腔室最多可安装四套离子枪,包括新型高性能液态金属离子枪 (LMIG)和可选配的 C60、Cs、Ar2500 气团簇和气体(Ar/O2)离子枪。C60 离子枪经过优化,在成像和采谱模式下都能提供高的空间分辨率和高质量分辨率。Cs、Ar2500 气团簇和气体离子枪仅用于溅射深度剖析。分析腔室的精心设计为每种离子枪提供了最佳的工作距离和入射角度,以便在高分析性能下满足广泛的应用需求。

Nano TOF II 样品托可直接连到5轴样品台上,其可在快速进样室和分析室之间来回传输。与传统的样品操控系统相比,Nano TOF II 样品操控系统在冷热控制和自动化控制方面发挥了显著的优势。在传统的样品控制系统中,快速进样室与分析室中冷热装置是分别独立的系统,而 Nano TOF II 使用的样品加热/冷却装置是同一套,在样品传输中温度监控和控制没有任何中断。样品冷却是由柔软灵活的铜编织管路提供,仍可保持全 x、y、z旋转和倾斜移动,包括TOF-SIMS拼接成像时可同时冷却样品。

PHI SmartSoft-TOF软件可控制所有 Nano TOF II 仪器功能。这允许可以在实时模式中获取的任何分析放入队列中进行无人值守式的自动分析。PHI SmartSoft-TOF 是一个全面的软件程序,可提供一套完整的数据处理用于采谱,图像和深度剖析。用户友好界面和任务导向使 SmartSoft成为TOF-SIMS用户软件平台的选择。

3. 设备主要优势和特点

1) 三重聚焦飞行时间质量分析器:用于接收和传输二次离子;其包括三套90º 扇形静电分析器(ESA);拥有共点观察,宽角度能量接收和高景深,提高了质量分辨率,对粗糙、表面不平整(有Patterns)、表面有优异灵敏的化学成像和成分分析能力;

2) 液态金属离子枪LMIG可同时进行高质量采谱和成像分析:采用HR2模式(即高质量分辨模式下保持高空间分辨模式)的化学态/分子成像能力,使之可同时在高空间分辨和高质量分辨下进行分析,其使用高分析束流( i.e. ≥ 1 nA),因此分析时间依然可以控制在短时间内,e.g. ≤ 10 min;

3) 脉冲荷电中和系统和电子控制系统:在分析绝缘材料时可对荷电效应进行自动中和;采用低能量脉冲、聚焦电子枪和超低能量的离子束流进行荷电中和使系统适于高分子和玻璃等绝缘材料分析;

4) 全自动化分析能力:使用高精度5-轴样品台可在快速进样腔室和分析腔室里运行,在进样腔室里可直接把样品托安装在样品台上;从进样腔室到分析室全自动控制,无需手动传输;

5) GCIB离子枪:对于许多有机材料,聚合物和生物样品,这种离子源在采集代表分子主要结构的二次离子碎片时可获得最大的二次离子产额,同时拥有绝佳的成像和采谱性能;

6) 样品传输装置:可在真空或惰性气体环境下从其它设备或手套箱中转移样品到仪器分析腔室里进行分析,保护样品表面在分析前不受环境,空气和氧气的影响;

7) 低噪音背景和亚稳离子抑制的能力。

4. 设备主要构成

4.1 专利技术的三重聚焦ESA飞行时间质量分析器

Nano TOF II 是基于PHI专利的 TRIFT 飞行时间质谱仪,包括三个90º扇形静电分析器 (ESA)。TRIFT 的三重 ESA 设计可非常有效地去除亚稳态离子,采集的图谱背景信号非常低而痕量水平灵敏度高。TRIFT 的三重聚焦ESA设计提供大接收角度,其在表征表面有纹理或不平整形貌的样品时可提高图像质量。能量狭缝位于ESA1和ESA2之间,其可改变能量接收窗口以满足特定分析需求。TRIFT质谱仪标准二次离子能量接收窗口是240 eV,这个宽能量接收窗口提供了最佳的二次离子传输和大景深分析能力用于实际样品分析。

对于分析技术人员,TRIFT 分析仪使用起来很简单。分析仪通常是优化为测量3 keV二次离子,样品之间移动无需调校。在分析绝缘样品时,样品表面只需调整到3 kV 以优化质量分辨率,无需调校分析仪。总之,TRIFT 分析仪提供高灵敏度用于采谱和深度剖析,宽接收角用于优异的成像,单一参数设置用于绝缘样品分析。

 

 

 

4.2 液态金属离子枪(LMIG)

PHI最新一代 LMIG 提供卓越的成像性能可同时使用高分析束流得到高质量分辨率。LMIG 有一个电脑控制的孔径/光阑板,可提供宽范围的入射离子电流以满足用户对灵敏度和空间分辨率的不同要求。只需切换到适当的光阑,LMIG 直流电流的镓发射灯丝可以从 10 pA 到 35 nA变化。在"unbunched非聚束" (高空间分辨率)和 "bunched聚束" (高质量分辨率)两种操作模式下,LMIG枪设计用于优化图像分辨率。聚束是指压缩离子束脉冲宽度以达到高质量分辨率。Nano TOF II LMIG 枪的设计目的是在聚束过程中尽量减少离子束的分散以获得高的空间分辨率同时获得高质量分辨率 (即 < 0.4 µm束斑直径下,质量分辨 > 12000 m/∆m @Ga+入射离子源)。同时在高束流下获得高质量分辨和高空间分辨性能称之为HR2,其是PHI Nano TOF II TOF-SIMS独特和优异的性能体现。Nano TOF II LMIG可配铋源、金源或镓源。每种发射源都有其独特的优势和不足,可根据客户应用需求选择。

4.3 双束荷电中和系统

TOF-SIMS大多数应用是针对绝缘材料,如聚合物、玻璃、细胞以及组织等。在用TOF-SIMS分析绝缘样品时,由于入射离子的作用会使样品表面局部带电,从而改变了二次离子发射的产额以及能量分布。因此,在对绝缘样品进行分析时,一般使用电子中和枪中和表面荷电效应。图12是Nano TOF Ⅱ 配置的一套双束荷电中和系统,可用于全自动分析绝缘样品。

 

图12 双束荷电中和示意图

 

此项技术主要是采用双束荷电中和系统即同时使用低能量离子束来减少样品表面静电,使得低能量的电子束可以到达样品表面而中和由初级离子照射产生的正电荷,从而实现荷电补偿的效果,以保证绝缘材料和粗糙样品表面的分析能正常进行。

 

  

          图13 绝缘材料及绝缘材料大质量数离子碎片(质量分辨率高)

 

4.4 UHV超高真空进样和分析腔室

超高真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分,其中质谱的光源等激发源、进样室、分析室及探测器等都应安装在超高真空中。对真空系统的要求是高抽速,高真空度,耐烘烤,无磁性和无振动等。通常超高真空系统的真空腔室主要由不锈钢材料制成,真空度优于10-8 Pa。

超高真空系统一般由多级组合泵来获得。常见的泵体组合有:(1)吸附泵+离子泵;(2)低温泵+离子泵;(3)机械泵+涡轮分子泵+离子泵;(4)机械泵+扩散泵等,这几种泵的组合各有优缺点。现代质谱仪中通常使用离子泵和涡轮分子泵,涡轮分子泵尤其适用于大量惰性气体的抽除,超高真空腔室和相关的抽气管道等通常用不锈钢材料制成,相互连接处使用具有刀口的法兰和铜垫圈密封。

PHI Nano TOF Ⅱ 是一套可完全烘烤以及离子泵和涡轮分子泵抽真空的超高真空系统,真空基准为1.2×10-7 Pa,在发生脱气或停电的情况下可真空互锁以保护仪器。如果电源暂时切断,所有阀门都将关闭以保持真空完好。

4.5 高精密五轴样品台

Nano TOF II 样品托盘可直接连接到一个高精度的5轴样品台上, 其可在快速进样室和分析室之间来回传输移动。样品台行程:x 和 y 轴的移动范围:+/-50 mm,1 µm 分辨率。z 轴行程为20 mm,5 µm 的分辨率。样品台采用光学编码器回读实现高精度控制。样品台上可以放100 mm×100 mm的样品。在快速进样室将样品托放置在样品台上后可以对样品托采集一张高分辨率的数字成像用于样品导航。由于样品托安稳地安装到样品台上并拍照后,当样品台传输进入分析腔室后无需对成像重新校准。对于大多数早期的样品操控系统,是由样品传送杆把样品托从快速进样室传到样品台上。为修正放样品托带来的位置误差,在进样室拍摄的光学图片必须重新校准。Nano TOF II新样品台的创新设计使之完全不再需要对进样室图片重新校准。一旦样品在快速进样室中放入样品台上,只要点击鼠标,快速进样室的真空抽气以及样品传输到分析腔室是完全自动化由软件控制完成。相机可对样品分析位置进行实时观察,视场范围3 mm到400 µm可调。

 

 

图14 Nano TOF II 的样品台可直接从快速进样室移动到所制备样品表面的分析位置上

 

4.6 用户界面和数据站

Nano TOF II 的用户界面由 SmartSoft软件支持,Nano TOF II 的设备控制和数据处理软件都安装在一套使用英特尔处理器和 Windows 10®操作系统的Hewlett-Packard®个人计算机上。Windows 10 和集成 LAN 端口可将 Nano TOF系统连接到本地计算机网络中。

PHI SmartSoft -TOF是一套全面的软件程序,可提供一系列完整的数据处理方法如采谱、成像和深度剖析。SmartSoft-TOF 是为在数据采集过程中可实时处理数据而设计。例如,在采集过程中,在 PC 屏幕上可实时更新图像。所有数据解析过程,如峰值ID、化合物 ID 以及同位素比值标记,都可以在数据采集过程中执行。此外还提供了大量的数据回溯功能。软件工具 (如工作向导、微量金属分析和有机数据处理) 可使其快速、便捷地分析大量数据。

PHI SmartSoft-TOF 提供计算机控制所有仪器功能。这允许任何可在实时模式中运行的分析置于队列中从而进行无人值守式自动分析。对于样品表面特定区域预设置的大量分析点来说自动分析功能特别有用。在自动分析程序结束后仪器会自动关机以保护离子源使用寿命。                                                                                                                                         

4.7 Ar气团簇离子枪(GCIB)

选配的Ar气团簇离子枪可对广泛的聚合物和有机薄膜进行溅射深度剖析,这种独特的离子枪也具有从无机以及有机材料表面去除表面污染物的能力。将高压、高纯度Ar气体流引入到离子枪中,通过快速绝热膨胀和注入电子冲击离子器中形成巨型Ar离子簇。Ar团簇离子源通过提取透镜加速,将束源聚焦进入到维恩(Wien)过滤器中,从而去除小团簇离子和单原子Ar。Ar团簇离子的能量可从2.5 keV到20 keV。隔离阀集成到离子光学系统中,以在不破坏分析室真空的条件下可进行源维护。该离子枪可以4度折弯,能消除离子束中的中性粒子,保持样品化学态不被破坏,并提高深度分辨率,减少邻近区域的溅射损伤。

 

       

 

图15 单原子Ar与团簇离子溅射对比

 

如图15所示,单个Ar离子对材料破坏较大,适合用于金属和半导体材料表面清洁和深度剖析,但不适合于有机材料的深度剖析以及部分金属氧化物的深度剖析;团簇离子作用于样品表面,对材料破坏较小,适合于所有材料的表面清洁以及高分子有机材料的深度剖析,由于溅射速率慢,所以不适用于金属以及半导体材料深度剖析。

 

 

图16 GCIB分析有机半导体膜层结构

 

4.8 样品传送管

质谱仪作为一种高灵敏、高通量分析仪器,其主要部件必需工作于高真空环境。而常见的待测样品基本存于常压环境下,因此在早期质谱仪器中需要一些专用装置实现样品从常压环境到真空环境的引入。在现代质谱技术中,常压下离子源(如电喷雾离子化技术(ESI))的发展,使得样品在大气压环境中被电离后以离子的形式通过质谱离子传输系统进入质谱。

传统的直接进样系统是利用一个推杆(或称探头,probe)将样品送到离子源的电离盒样品口,用于固体与高沸点液体样品进样。传统的直接进样系统主要是由推杆、样品管、闸阀、预抽室等组成。由于离子源处于高真空状态,当推杆推入或拉出离子源时,为了不破坏离子源的真空度或真空状态,必须在离子源和直接进样系统之间安装一个高真空闸阀,闸阀关闭时,真空系统对预抽室抽真空,待真空达到一定要求时,闸阀打开,推杆便可推入,将样品送入离子源;测试完成后,将推杆拉至预抽室,关闭闸阀,然后将预抽室放空,再拔出推杆,更换样品管。

样品管可在真空或惰性气体环境下从其它设备或手套箱中将样品转移到Nano TOF Ⅱ TOF-SIMS系统时,保护样品不受大气、氧气和水气的影响。样品管主要用于表面化学活性,气敏性材料如电池材料,OLED,催化剂等样品的制备和传输。

 

  

 

图17 样品传输管示意图

 

如图17所示,表示电池负极表面测量结果。图a是当样品透过大气传送时,分析结果因样品氧化而无法得到有用的数据;图b使用样品传送管时锂电池保留了原始样品信息;图c使用了TOF-SIMS成像功能,观察到来自电解液中的C2H3O2-和PF6-,以及LiF2-分布情况。

4.9 各种类型的样品托盘选择:

各种类型的样品托盘:

    

图18 不同种类样品托盘

各种类型的样品托可制备多种不同样品,样品托盘尺寸为 100 mm × 100 mm 可放置多个样品进行全自动化分析。

 

 

图19 多样品全自动化分析