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【科海导航】【电解质实验室】拓宽锂金属电池工作温度的含添加剂的新型双盐电解液体系

【科海导航】【电解质实验室】拓宽锂金属电池工作温度的含添加剂的新型双盐电解液体系

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2020/02/11 19:12
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序言

 

天目湖先进储能技术研究院公众号科海导航——电解质实验室板块旨在为所有从事二次电池电解质研究的人员定期提供本领域最新、最热、最经典的文章的全文解析,以助于本领域研究人员能迅速、清晰的了解经典文献内容及最新电解质发展动态。

本板块主攻电解质,主要涉及电解液、混合固液电解质和固态电解质,涉及文章为该领域类核心期刊,包括(Nature, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Nature Material, Nature Communications, Science, Progress in Materials Science, Energy & Environmental Science, Materials Today, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Joule, ACS Nano,Journal of the American Chemical Society, ACS Energy Letters等)。因作者水平有限,文中不免出现表达不准确乃至错误之处烦请各位专家学者指正,留言经编辑确认后,会显示在导读下方,供其他读者参考。

 

拓宽锂金属电池工作温度的含添加剂的新型双盐电解液体系

 

【研究背景】

 

电动汽车对商用锂离子电池(LIB)的“耐久里程”的焦虑促进了锂金属电池(LMB)的复兴,但电池在高倍率和宽温度范围下,充放电过程中存在的锂负极/电解质界面的不稳定性和脱嵌锂过程中锂枝晶疯狂生长的问题阻碍了LMB的发展。对于极地等特殊领域的应用,电池必须具备宽的使用温度。因此,电池在低温下锂枝晶严重生长和高温下常规锂盐不稳定、固体电解质界面(SEI)层不断破坏–重组、过渡金属溶解–迁移–沉积等瓶颈问题急需突破。

以往研究表面,选用两种热稳定的盐作双盐系统可显著提升LIB和LMB的性能,并且使用功能性添加剂可稳定SEI层同时抑制锂枝晶生长。因此,中科院青岛生物能源所的崔光磊教授和中科院青海盐湖研究所盐湖资源与化学实验室的贾国凤教授课题组合作,选用自合成的高锂离子电导率、高氧化稳定性,且4.5 V以下不腐蚀Al集流体的全氟叔丁氧基三氟硼酸锂(LiTFPFB)与高热稳定性和化学稳定性的双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为双盐体系,辅以功能性添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)溶于低熔点高沸点的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)溶剂中配制电解液,组装的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 / Li(NMC / Li)扣式电池在-40~90 ℃的范围内均具有优良的循环稳定性和倍率性能,首次为实用型宽温度范围电池的电解液体系提供了宝贵见解。该文解释了LiPO2F2的作用机理并探究了LiPO2F2功能性添加剂对金属锂负极和NMC正极界面的影响。该成果以Additive-assisted novel dual-salt electrolyte addresses wide temperature operation of lithium–metal batteries为题发表在Small上。

 

【图文解析】

 

图1 双盐电解液中LiPO2F2添加剂对NMC/Li电池宽温度性能的影响

 

作者通过测试-20 ℃、25 ℃和60 ℃下,LiTFSI和LiTFPFB两种锂盐不同配比下的NMC/Li电池的电化学性能,找到LiTFSI和LiTFPFB的最优比为6:4,并在此基础上探寻出LiPO2F2的最优浓度为0.05M,将上述最优比例的盐溶于PC:EC:EMC质量比为1:1:3的溶剂中配制电解液进行接下来的测试和研究。如图(1,a-e)所示,添加了LiPO2F2添加剂的双盐体系NMC/Li电池在60 ℃高温下和-20 ℃低温下均有更优的循环稳定性、更高的容量保持率和倍率性能,进一步探究发现这种性能在90 ℃极高温度下和-40 ℃极低温度下仍存在。添加了LiPO2F2添加剂的电池在宽温度范围内均有更优的倍率性能,尤其是80 ℃(图1f)。并通过25 ℃时,不同电流密度下有和没有LiPO2F2添加剂的双盐体系锂对称电池的脱嵌锂实验说明了LiPO2F2添加剂的引入可有效缓解锂枝晶的生长(图1g)。

图2 金属锂负极/电解质界面的表征

 

作者进一步探讨了金属锂负极与电解质界面的相容性问题。在60 ℃下循环后的金属锂负极的SEM图显示,添加了LiPO2F2添加剂的电池的锂片表面致密光滑,而无LiPO2F2添加剂的电池在60 ℃下循环后锂片表面有明显孔洞和沉积的针状锂枝晶(图2a)。60 ℃下循环后锂片通过XPS分析,进一步探究了LiPO2F2添加剂可保护金属锂负极的原因,XPS分析结果显示,添加LiPO2F2后,LiF、LixPOyFz、其他 P-O中间体和Li2O含量增加,说明LiPO2F2有助于无机锂物质LiF和Li2O,以及P-O物质的富集,在锂片表面形成了有效的SEI层;C-O和C-O-C物种减少,说明LiPO2F2抑制了碳酸盐溶剂在锂负极上的还原分解反应;S,N和B元素含量几乎不变表明LiTFSI和LiTFPFB的分解不受LiPO2F2添加剂的影响。

图3 NMC正极/电解质界面的表征

 

NMC正极与电解质界面的稳定性是NMC / Li电池循环性能的另一个关键方面,作者通过对比60 ℃下循环100圈后,有和没有LiPO2F2添加剂的电池的NMC正极颗粒的SEM图,预测LiPO2F2添加剂可有效抑制NMC正极材料在循环过程中的结构坍塌(图3 a,b),这一点已通过NMC正极颗粒表面的F 1s XPS分析得到证实。NiF2的形成将导致活性材料中锂存储位的损失和NMC正极中电子连接网络的破损,添加LiPO2F2添加剂的电池中NMC正极颗粒表面上NiF2的量明显更低(图3c)。图2d和图3d中含P物种的含量相同说明LiPO2F2添加剂有双功能特性。

图4 60 ℃下双盐电解液在重复循环期间,LiPO2F2添加剂对锂金属负极和NMC正极界面的积极影响示意图。

 

在60 ℃的循环过程中,LiPO2F2添加剂辅助双盐体系富集无机锂物质(尤其是LiF和Li2O)和P-O物质,有利于在锂负极表面形成致密的SEI膜,抑制锂枝晶的生长和电解质的还原分解。此外,LiPO2F2添加剂也可辅助双盐体系在NMC正极表面富集无机锂物质(尤其是Li2CO3)和P-O物质,防止NMC正极材料的结构降解和电解质的氧化分解。

 

 

【原文信息】

 

Xuehui Shangguan, Gaojie Xu, Zili Cui, et al. Additive-assisted novel dual-salt electrolyte addresses wide temperature operation of lithium–metal batteries. Small. 2019, 15, 16: 1900269(1-8).

DOI: 10.1002/smll.201900269