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【科海导航】【电解质实验室】基于阳离子表面活性剂的电解液添加剂对金属锂的均匀沉积

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2020/02/12 15:31
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序言

 

天目湖先进储能技术研究院公众号科海导航——电解质实验室板块旨在为所有从事二次电池电解质研究的人员定期提供本领域最新、最热、最经典的文章的全文解析,以助于本领域研究人员能迅速、清晰的了解经典文献内容及最新电解质发展动态。

本板块主攻电解质,主要涉及电解液、混合固液电解质和固态电解质,涉及文章为该领域类核心期刊,包括(Nature, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Nature Material, Nature Communications, Science, Progress in Materials Science, Energy & Environmental Science, Materials Today, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Joule, ACS Nano,Journal of the American Chemical Society, ACS Energy Letters等)。因作者水平有限,文中不免出现表达不准确乃至错误之处烦请各位专家学者指正,留言经编辑确认后,会显示在导读下方,供其他读者参考。

 

基于阳离子表面活性剂的电解液添加剂对金属锂的均匀沉积

 

研究背景

在已知的负极材料中,锂金属具有最高理论容量和最负电极电位,是目前高比容量电池领域最具希望的负极材料之一。然而锂枝晶的存在会对锂金属电池产生严重危害:(1)刺穿隔膜,引起电池内部短路、热失控甚至爆炸;(2)与有机电解液发生副反应,消耗电解液和锂,降低电池的库伦效率和容量,增大极化。科研人员相继研发出诸如:使用电解液添加剂,开发溶剂-锂盐新配方,构建人造SEI膜,锂负极表面锂离子的均匀化和锂电极改性这五类方法来抑制锂枝晶,保护金属锂负极。

受到锂枝晶的生长主要源自沉积过程中Li+空间分布不均的启发,澳大利亚格里菲斯大学张山青教授课题组提出了一种电解质添加剂——十六烷基三甲基氯化铵(CTAC),通过疏锂层和静电排斥作用控制Li+在电极表面上的均匀分布达到保护锂负极的目的。该成果以Cationic Surfactant based Electrolyte Additives for Uniform Lithium Deposition via Lithiophobic Repulsion Mechanisms为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

 

亮点

该文系统对比了含CTAC添加剂和不含CTAC添加剂电解液对锂枝晶的抑制效果、影响抑制效果的因素以及该电解液在Li/S电池和Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池中的电化学性能。

(1)详细阐述了抑制锂枝晶生长的机理

(2)提出了一种新形式的电解液添加剂(CTAC)

(3)提出了以疏锂静电排斥方式使锂均匀沉积的方法

 

图文解析

 

图1 CTAC的添加对Li分解过程影响示意图。

 

图1显示:金属锂在沉积的过程中,使用不含添加剂的电解液时,Li+会在负极处被还原,沉积在锂金属电极表面形成突起尖端,然后不断积聚最终形成锂枝晶。当在电解液中引入CTAC添加剂后,CTA+通过与非极性基团的静电相互作用吸附在突出的尖端周围,与光滑平面相比,突出尖端的表面自由能更大,可吸附更多的CTAC分子在凸起尖端处。CTAC在尖端的大规模吸附使尖端表面形成交联的疏锂层,疏锂层的排斥力作用有利于极化溶剂Li+转移到相邻区域(图1中放大图),达到Li+在锂金属电极表面均匀沉积的效果,得到光滑的锂电极。此外,极性基团内部正电荷层也可通过静电排斥力有效地抑制锂枝晶的生长。

 

图2 在不含添加剂的电解液(a),含CTAC添加剂的电解液(b)以及两者交替电解液(c)中锂箔表面锂沉积的原位光学图。

 

图2(a)显示:使用不含CTAC添加剂的电解液,锂离子沉积时,锂箔表面会先形成凸起,进而形成树枝状和苔藓状锂枝晶,当在电解液中加入CTAC添加剂后即使在高电流密度下,锂负极表面仍平整、光滑、无枝晶(图2b)。通过交替使用不含添加剂的电解液、含CTAC的电解液、不含添加剂电解液进行锂箔表面锂沉积实验,进一步证明使用CTAC添加剂可完全抑制锂枝晶的生长。

 

图3 不含添加剂电解液和含CTAC添加剂的电解液组装的Li/Li电池在循环20圈(a)和300圈(b)后锂片的SEM图。

 

图3显示不含CTAC添加剂电解液组装的Li/Li电池在循环20圈后锂负极发生断裂,再经过300次循环后,可观察到大量锂枝晶、“死锂”、甚至导致整个锂箔的破裂。电解液中添加CTAC后组装的对称电池经300次循环后锂表面仍平整致密。循环后锂片的SEM对比图进一步说明了电解液中加入CTAC添加剂可完全抑制锂枝晶,保持负极的光滑平整。

 

图4 不含添加剂的电解液和含CTAC添加剂的电解液组装的Li/Li电池在不同电流密度下的循环稳定性曲线(a, b, c)和倍率曲线(d)以及循环一圈后的EIS图(e)

 

图4显示当镀/拔锂时间固定为30 min时,含有CTAC添加剂的电解液组装的Li/Li电池在1.0 mA cm-2电流密度下可稳定循环300 h,在2 mA cm-2和4 mA cm-2电流密度下可稳定循环100 h。而无CTAC添加剂的电解液组装的Li/Li电池可观察到明显的电压波动、电压的突然下降和更高的过电位(a, b, c)。从倍率循环曲线图中我们也可以明显的看出无CTAC添加剂的电解液比含CTAC添加剂的电解液有更高的极化强度和不稳定性。黏度和接触角测试结果显示电解液中加入CTAC添加剂会降低电解液与锂金属间的接触角,增强两者间的浸润性,这有助于提高电解质电导率减小界面阻抗,但未循环前,不含添加剂的电解液比含CTAC的电解液具有更小的阻抗(e),说明未循环前含CTAC电解液在负极表面形成的疏锂层阻碍了Li+的传输,当循环一圈后,含CTAC电解液生成了更稳定平滑的固液界面,所以与不含添加剂的电解液相比有更低的电化学阻抗,以上结果表明含CTAC添加剂的电解液通过疏锂层和静电排斥作用让Li+均匀沉积,得到了稳定的固液界面,因此组装的Li/Li电池有更小的极化电压和更优的循环稳定性。

 

图5  不同添加剂对Li/Li电池的循环稳定性的影响

 

作者通过将含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加剂的电解液与含CTAC添加剂的电解液组装的Li/Li电池的循环稳定性曲线对比,探究了阴离子的类型对负极保护作用的影响,结果显示两者的循环时间随电压变化曲线基本一致,所以负极的保护不受阴离子类型的影响。作者再通过含十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、含硬脂基三甲基氯化铵(STAC)和含STAC添加剂的电解液组装的Li/Li电池的循环稳定性曲线对比,研究了链段长度对负极的保护作用,实验数据显示:使用含CTAC添加剂的电池与使用含STAC添加剂的电池的电压曲线一致,且均比含DTAC添加剂的电池有更好的循环稳定性。该实验结果表明,负极的保护受链段长度的影响且十六烷基三甲基氯化铵的链段长度已满足对负极的保护要求。作者还使用仅含有短和极性氯乙基的2-氯乙基三甲基氯化铵(CCC)作为电解液添加剂探究了静电排斥力对电池性能的影响,使用该电解液组装的电池在循环70圈后即发生短路,该结果说明含三甲基的无法在凸起表面形成致密的疏锂屏蔽层,无法达到抑制锂枝晶的效果。以上结果表明,CTAC的长脂肪链段有利于在凸起表面形成致密的疏锂层,使锂均匀沉积,对负极的保护起着关键作用。

 

图6 不含添加剂电解液和含CTAC添加剂的电解液组装的Li/pPAN @ S电池的倍率性能(a, c),充放电曲线(b, d),以及循环稳定性曲线

 

作者通过将不含添加剂的电解液和含CTAC添加剂的电解液组装Li/S电池在不同电流密度下进行充放电测试探究CTAC添加剂对Li/S电池的电化学性能的影响,实验结果显示:30μL含CTAC添加剂的电解液和不含添加剂电解液在逐渐增大的电流密度下充放电时,含CTAC的电解液在后期具有更高的放电容量,将电流密度逐渐降低至400 mA g-1时,两种电解液都可恢复,但不含CTAC电解液电池循环性能差且库伦效率曲线有明显波动。减少CTAC电解液的含量,电池的放电容量会略微降低但电池的循环稳定性和库伦效率不受影响,说明在循环过程中电解质的消耗较少,电解液与负极间的副反应被抑制。在1600 mA g-1的电流密度下进行长循环测试,含CTAC添加剂的电解液可稳定循环500圈,不含CTAC添加剂的电解液仅循环200圈后即快速衰减。实验结果说明:在Li/S电池的循环稳定性和长循环测试中,含CTAC添加剂的电解液占绝对优势,具有更好的循环稳定性和库伦效率。

 

图7 不含添加剂电解液和含CTAC添加剂电解液组装的Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池的倍率性能曲线(a),循环稳定性曲线(c)以及含CTAC添加剂电解液的充放电循环曲线(b)。

 

为进一步验证CTAC添加剂的适用性,作者还组装了Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全电池对电池的倍率性能和循环稳定性进行了分析,实验结果表明:在Li/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2全电池中含CTAC添加剂的电池也显示出更好的倍率性能、循环稳定性和良好的循环曲线。

 

抑制锂枝晶机理

CTAC分子通过静电作用吸附在锂箔表面,电镀过程中的凸起加速尖端处CTAC分子的聚集,极性电解质中碳氢链段间的疏锂作用促进CTAC形成“半胶束”。进一步电镀过程中,溶剂化的Li+无法通过疏锂层传输,所以无法继续在凸起处沉积,并在排斥作用下逐渐在凸起附近沉积,填充因凸起引起的不平整,整个过程反复进行,保持长循环过程中锂负极的光滑平整性,抑制锂枝晶的生长。极性基团间的正电荷屏蔽层抑制Li+在凸起处发生还原反应起到第二层屏蔽作用。致密的疏锂保护层可以阻止凸起与极性溶剂之间的接触,减少溶剂与新鲜锂片之间的副反应,保证长循环性能。

 

论文信息

Hongliu Dai, Kai Xi, Xin Liu, Chao Lai, Shanqing Zhang. Cationic Surfactant based Electrolyte Additives for Uniform Lithium Deposition via Lithiophobic Repulsion Mechanisms. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 50: 17515-17521.

DOI: 10.1021/jacs.8b08963.